Vladimír Kočí, Tomáš Ocelka, Lucie Kochánková
Článek je úvodem do rozvíjející se problematiky používání SPMD (semipermeable membrane device) ve vodohospodářském a environmentálním monitoringu. Práce se věnuje nejnovějším přístupům monitorování persistentních organických polutantů ve vodách. Je zde představena nová metodika pasivního vzorkování pomocí semipermeabilních membrán plněných syntetickým rybím tukem, trioleinem.
Otázka stanovení
stopových koncentrací polutantů v přítocích na vodárny či čistírny a především
ve vodě upravené, popř. vyčištěné a přiváděné do recipientů, je stále aktuálnější zejména v případě
persistentních organických sloučenin (POP) vyskytujících se dlouhodobě ve
stopových koncentracích. POP jsou obtížně degradovatelné látky, které se
akumulují v organických tkáních. Stopové koncentrace působí chronicky,
dlouhodobě, a mají negativní hygienické a environmentální dopady. Nízké
koncentrace kupříkladu polyaromatických uhlovodíků a polychlorovaných bifenylů
jsou navíc obtížně stanovitelné, pokud to náročná instrumentální technika
vzhledem k možným mezím detekce vůbec umožňuje.
Mezi nejsledovanější komodity patří zdroje pitné vody, vody z vodotečí nebo vodních nádrží, či odpadní vody, a to zejména, pokud ovlivňují kvalitu povrchových vod s ohledem na jejich finální využití, např. v zemědělství. V tomto případě je sledování kontaminace zvláště důležité, protože zde existuje významné riziko vstupu POP do potravinového řetězce, a tím do lidského organismu. Mezi POP patří zejména polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany (PCDD/F), polychlorované bifenyly (PCB), polyaromatické uhlovodíky (PAH), organochlorované pesticidy (OCP). Hlavní zájem o tyto látky vyplývá z jejich persistence ve všech složkách životního prostředí a jejich škodlivost na lidské zdraví. V současnosti existuje řada úmluv, které směřují k jejich trvalé inventarizaci a ke snižování jejich spotřeby. Významnou úmluvou je např. Protokol o persistentních organických polutantech, který podepsala i ČR.
Monitorování POP ve vodě je spojeno s řadou problémů: velmi nízká úroveň kontaminace a její proměnlivost. Stávající metodiky analýz bodových vzorků umožňují zjistit kontaminaci v daném čase odběru. Pro dosažení požadované meze detekce je často nutno zpracovat velké množství vzorků, což je v případě ultrastopových koncentrací prakticky neproveditelné. Zejména je zde velkým problémem stanovení kontaminantů rozpuštěných ve vodné fázi (biologicky dostupných). Bodové odběry rovněž nejsou schopné zajistit monitorování periodické kontaminace toků.
Moderním přístupem pasivního vzorkování je použití semipermeabilních membrán - SPMD plněných trioleinem, syntetickým rybím tukem. Membrány jsou při vzorkování exponovány v toku či nádrži. Zároveň jsou měřeny podmínky, majicí vliv na průběh vzorkování (pokud je toto vyžadováno a pokud jsou tyto faktory měřitelné). Po určité době se membrány odeberou a zpracují. Exponovaný triolein z membrán je dialyzován a získaný dialyzát se použije k chemické a toxikologické analýze, kdy jsou obě analýzy prováděny ze stejného vzorku.Výhodou SPMD je možnost expozice přímo v sedimentech jako kontaktní „direct“ test a tyto výsledky lze použít pro odhad rizika pro bentické organizmy. Klíčovým krokem je pak stanovení kontaminace ve vodě přepočtem pomocí faktorů, zjištěných experimentálně. Základní předností je model expozice, popsatelný fyzikálně-chemickými parametry. Jelikož akumulační schopnosti tohoto modelu jsou podobné jako u vodních živočichů (s výjimkou vlivu faktorů, charakteristických pro živý organismus: nezávislost na druhu, pohlaví, bez metabolizace, akumulace není prahová pro přežití organismu), označuje se model často jako „virtuální ryba“. Systém umožňuje přepočet koncentrace kontaminantu na základě kalibračních dat a stanovit tak koncentraci sledovaných látek ve vodě.
Výhody aplikace SPMD:
·
· Expozice membrány SPMD v toku poskytuje integrální neboli časově zprůměrovanou informaci o množství i periodicky se vyskytujících polutantů.
· Užití SPMD dobře simuluje proces difůze přes biomembrány (např. epitel rybích žaber), difůze přes biomembrány je považována za rozhodující při biokoncentraci polutantů.
· SPMD dokáží simulovat proces biokoncentrace v živém organismu, jsou plněny syntetickým rybím tukem - trioleinem.
· SPMD jsou vyráběny ze syntetických materiálů, které zajišťují větší jednotnost a reprodukovatelnost než živé organizmy.
· Zachytí širokou škálu chemikálií, včetně takových, které jsou organizmy metabolizovány.
· Mohou být exponovány nejen ve vodním prostředí, surové či upravené vodě, ale i v sedimentech.
· Pro toxikologická stanovení poskytují relevantní směs polutantů přítomných v životním prostředí.
Vzorkovací systém prošel precizním vývojem a jeho uspořádání se ustálilo v níže popsané, standardně používané konfiguraci.
Systém SPMD se skládá z polopropustné membrány (tloušťky 75-95 μm), rozměrů (L x Š) 94 x 2.5 cm, s póry specifického rozměru do 1.10-9m (což je základní přiblížení k membráně buňky ryby). Uvnitř membrány je uzavřen syntetický lipid, molekulové hmotnosti ≤600 Daltonů.
Membrány jsou napnuty na nerezový držák - patro, vložené do ochranné klece (v počtu do 6 kusů), tento systém je opatřen teplotním datalogerem a umístěn do vzorkovaného prostředí. Expozice probíhá zpravidla (pro PAH, PCB, PCDD/F) 28-30 dnů. Při expozici dochází k akumulaci všech lipofilních kontaminantů do prostředí trioleinu (sequestrantu). Po době expozice jsou membrány vyjmuty, extrahovány a analyzovány jak chemicky, tak toxikologicky.
S aplikací metody SPMD bylo započato v USA od roku 1990 a to na nejjednodušších systémech, jako je pitná voda, voda v říčních tocích, jezerech a také na ovzduší.
Národní referenční laboratoř pro persistentní organické látky, Frýdek-Místek, ve spolupráci s partnery ze Švédska (Umea University), Polska (Polska Akademia Nauk) a USA (Columbia Environmental Research Center) uvedenou metodu otestovala na několika pilotních studiích, které jsou svým rozsahem ojedinělé v rámci ČR i Evropy. Mezi nejvýznamnější patří sledování kontaminace řeky Odry a jejich přítoků (1997 a 1999) organickými kontaminanty (PAH, OCP, DDT, PCB, PCDD/F), studie absolutního (geogenního) pozadí organických kontaminantů (PAH, OCP, DDT, PCB, PCDD/F) glaciálních vod solného dolu Wieliczka (2000). Unikátní studie byla provedena na ÚČOV Ostrava (2000). Zde byly SPMD poprvé použity i pro toxikologické analýzy. Na Ústavu chemie ochrany prostředí VŠCHT, Praha byly prováděny testy na mořských bakteriích Vibrio fischeri, na hrotnatkách Daphnia magna, chlorokokálních řasách Scenedesmus subspicatus a Scenedesmus qadricauda. V současné době se provádí testování metodik užívajících jako testovací organismy vířníky Brachyonus a žábronožky Artemia.
Semipermeabilní
membrány (SPMD) jsou ve světě stále více používány k monitoringu
organických kontaminantů. Mohou být použity ke stanovení mnoha lipofilních
sloučenin ve vodě, v sedimentech či zemině a také ve vzduchu. SPMD jsou
určeny především ke stanovení organických polutantů, ale existují i druhy
určené pro stanovení stopových množství kovů.
Použití SPMD pro monitoring hygienicky a environmentálně nepříznivých sloučenin je velmi vhodné zejména ve vodárenství, ale i v citlivých oblastech životního prostředí. Slouží k stanovení nízkých koncentrací i periodicky se vyskytujících polutantů, které lze posléze analyzovat jak chemicky, tak biologicky. Lze proto očekávat rozvíjení a rozšiřování tohoto moderního systému.
Uvedená metoda byla v ČR otestována na několika pilotních studiích. V blízké době budou zveřejněny podrobnosti o principu metody. Dosud nebyly v ČR publikovány výsledky studií zaměřených na jednotlivé oblasti použití: vodárenské zdroje, reziduální polutanty ve vyčištěné vodě ze specificky zatížených ČOV a podány příklady použití pro hygienický monitoring pitné vody či vodních nádrží využívaných pro rekreaci apod. Bude zde publikován první komplexní monitorovací projekt všech významných toků ČR Národní referenční laboratoře pro persistentní organické polutanty při OHS Frýdek-Místek, Ústavu chemie ochrany prostředí VŠCHT a Hydrometeorologického ústavu. V práci budou prezentovány výsledky několikaměsíčního pilotního projektu srovnání chemických a toxikologických analýz bodových odběrů a integrálních odběrů s použitím SPMD.
Bennett, E.R., Metcalfe, T.L., Metcalfe, C.D.: Semi-permeable membrane devices (SPMDs) for monitoring organic contaminants in the Otonabee River, Ontario. Chemosphere 33, 363-375 (1996).
Huckins, J.N., Petty, J.D., Orazio, C.E., Lebo, J.A., Clark, R.C., Gibson, V.L., Gala, W.R., Echols, K.R.: Determination of Uptake Kinetics (Sampling Rates) by Lipid-Containing Semipermeable Membrane Devices (SPMDs) for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Water. Environ.Sci.Technol. 33, 3918-3923 (1999).
Kočí, V., Ocelka, T., Kochánková, L., Grabic, R., Burkhard, J., Pražák, J.: Toxicity bioassays with marine bacterium Vibrio fischeri on analysis of SPMD. In: Proceedings, 21st International symposium „Industrial toxicology 2001“, Bratislava May 30-June 1, 2001, s.49-52.
Leppänen, M.T., Kukkonen, J.V.K.: Effect of sediment chemical contact time on availability of sediment-associated pyrene and benzo[a]pyrene to oligochaete worms and semi-permeable membrane devices, Aquatic Toxicology, Volume 49, Issue 4, 1 July 2000, p. 227-241.
Ocelka T., Grabic, R., Hapala, P., Čížková, M., Kočí, V., Ráclavská, H.,: The semipermeable membrane device (SPMD) for monitoring aquatic environment. Application in sewage treatment plants. In: Proceedings, 21st International symposium „Industrial toxicology 2001“, Bratislava May 30-June 1, 2001, s.36-44.
Ocelka, T., Grabic, R., Kočí, V., Hapala, P., Šebestová M., Čížková, M.: Použití SPMD pro monitoring Kvality pitných a glaciálních vod. Porovnání výsledků z SPMD a ryb. In: Proceedings EKOANALYTIKA 2001, TESTY TOXICITY, 12.-13.6.2001, Seč, Česká republika, 2001, s. 181-184.
Prest, H.F., Jacobson, L.A., Wilson, M.: Passive water sampling for polynuclear aromatic hydrocarbons using lipid-containing semipermeable membrane devices (SPMDs): Application to contaminant residence times. Chemosphere 35, 3047-3063 (1997).
Sabaliūnas, D., Lazutka, J.R., Sabaliūniené, I.: Acute toxicity and genotoxicity of aquatic hydrophobic pollutants sampled with semipermeable membrane devices. Environmental Pollution, Volume 109, Issue 2, August 2000, s. 251-265.