Semipermeabilní membrány – popis perspektivní metodiky monitorování persistentních organických polutantů v povrchových vodách a vodárenských zdrojích.

Tomáš Ocelka, Vladimír Kočí, Lucie Kochánková

Souhrn

Článek diskutuje vhodnost použití bodových odběrů k monitoringu polutantů v povrchových vodách. Jsou zmíněny možnosti pasivního vzorkování pomocí biologických rozborů. Doporučuje se použití moderního přístupu pasivního vzorkování pomocí metodiky s využitím semipermeabilních membrán (SPMD). Nový systém je zde přiblížen a je podána jeho chemicko-fyzikální charakteristika.

Úvod - bodové odběry

Bodovým odběrem vzorku rozumíme klasický způsob vzorkování, kdy je vzorek, kupříkladu z vodárenské nádrže či toku, odebrán v určitém okamžiku a na konkrétním místě či místech. Problematická zůstává interpretace bodových odběrů, kdy jsou pro charakterizaci stavu lokality používána data ze vzorků odebraných v jednom místě a v jednom okamžiku. Je zřejmé, že interpretace takových výsledků může být často zavádějící. Je to způsobeno nepravidelností v přísunu sledovaných látek, které někdy přicházejí do recipientů nárazově či periodicky. Bodové odběry pak nejsou schopny zachytit opravdový stav kvality surové a upravené vody.

Komplikované je rovněž stanovení účinků polutantů v nízkých koncentracích biotesty. Akutní testy toxicity zpravidla nezaznamenají odezvu nízkých koncentrací a chronické testy jsou zase náročnější, tudíž i dražší. Užitím chronických testů toxicity lze sledovat dlouhodobé účinky i nízkých koncentrací. Takový test sice dobře popíše, jak na testovací organizmus působí dlouhodobá expozice testovaným vzorkem, ale opět se jedná pouze o vzorek odebraný v jednom konkrétním okamžiku – o bodový odběr.

V případě sledování kvantitativní úrovně organické kontaminace je situace jiná a řešení jsou daleko složitější. Je totiž známo, že řada organických kontaminantů je ve vodě velmi málo rozpustná. Velké množství těchto látek, což zvláště platí o persistentních organických polutantech (POP), se kumuluje na pevné fázi (sedimenty, popílek), jsou lipofilní (rozpustnost a kumulace v tucích) a jsou hydrofobní. Pokud se u těchto vzorků provede bodový odběr, pro následnou analýzu, vyvstává zásadní otázka, jak se bude zpracovávat vzorek, který obsahuje nějaký podíl pevné fáze. Oddělením pevné fáze filtrací dochází u organických látek k velkým chybám a výsledky bývají často složitě reprodukovatelné. Monitorování látek, jako jsou PCDD/F nebo toxické kongenery PCB, vyskytujících se ve velmi nízkých koncentracích je pak analyticky velmi složité až nemožné.

Velmi důležitou informací je (v případě POP) také kvalitativní profil sloučenin (PAH) nebo kongenerů (PCDD/F, PCB). Tyto mohou vést k identifikaci zdroje kontaminace, což je pro akční „water management“ velmi cennou informací. V případ bodových vzorků může docházet (také vlivem složité předúpravy) ke změnám těchto kvalitativních profilů.

Nevýhody konvenčních bodových odběrů:

·        Analýzy vzorků získaných z bodových odběrů reprezentují pouze zbytkové složení v okamžiku odběru a nemusí zachytit periodickou kontaminaci.

·        Nastávají problémy při kontrole kvality a manipulaci s velkými objemy vody potřebnými k analýze stopových koncentrací.

·        Běžnými analytickými postupy není stanovována koncentrace doopravdy rozpuštěných a biodostupných polutantů.

·        Toxikologická data a chemická kritéria kvality vody jsou založena pouze na koncentraci rozpuštěných látek, ne na celkovém množství polutantů ve vodě.

·        Běžné postupy často zklamou při stanovení stopových množství bioakumulujících kontaminantů. Objemy vzorků pro biotesty jsou zřídka dostačující.

Pasivní metody

Výše zmíněných nedostatkům bodových odběrů se dá předejít používáním pasivního vzorkování. Jedná se o odebírání vzorků z recipientů takovým způsobem, kdy jsou pokusná zařízení či testovací organizmy exponovány v recipientu po dlouhou dobu, kontinuálně. Takové přístupy vzorkování byly vypracovány zejména pro biologické metody. Jednalo se například o nárostové testy toxicity, expozice testovacích organizmů v tocích, rozbory sedimentů apod. Doba expozice takovýchto testů může být až několik týdnů.

Pro pasivní vzorkování chemických ukazatelů bylo již v minulosti použito tukové tkáně vodních živočichů (k monitorování POP v životním prostředí). Tento přístup se používá k rutinnímu monitoringu dodnes, ale jen v případě vod, kde jsou tito živočichové schopni existence. Má však řadu nevýhod, jelikož jeho použití je spojeno s proměnlivostí řady faktorů: míra akumulace a druh látky je závislý na sledovaném druhu, pohlaví, druhu potravy, migrace organizmů. Významné omezení spočívá v metabolizaci některých látek, resp. kongenerů (PCB). Perspektivní alternativou, založenou na chemicko-fyzikálních principech s analytickou či toxikologickou koncovkou je použití semipermeabilních membrán – SPMD.

Popis systému SPMD

Vzorkovací systém semipermeabilních membrán plněných trioleinem prošel precizním vývojem. Jeho uspořádání se ustálilo v níže popsané, standardně používané konfiguraci. Základní schéma je uvedeno na obrázku 1.

Systém SPMD se skládá z polopropustné membrány (tloušťky 75-95 μm), rozměrů 94 x 2.5 cm (exponovaná plocha je cca 420 cm2), s póry specifického rozměru do 1.10-9 m, což je rozměr odpovídající biologickým membránám rybích buněk. Uvnitř membrány je uzavřen syntetický lipid – triolein vysoké čistoty - 97%. Jedná se o neutrální triglycerid 1,2,3-tri(cis-9-oktadecenoyl)glycerol o molekulové hmotnosti ≤600 Daltonů. Volba tohoto sequestrantu je dána jeho přítomností v mnoha vodních organizmech a blízkou korelací mezi rozdělovacím koeficientem oktanol-voda (KOV) a triolein-voda (KTV).

SPMD membrány jsou základem pro vzorkování vod i ovzduší. Přepočet na koncentrační jednotky (např. ng/l, pg/l, …) z jednotek na vzorek - membránu (např. ng/vzorek, pg/vzorek) je možné jen na základě kalibračních dat, která se vztahují ke standardně připraveným membránám. Pořízení kalibračních dat je experimentálně velmi náročné. Použití jiných membrán, než standardních je možno doporučit jen pro určení relativní kvantitativní, případně kvalitativní odezvy.

Postup vzorkování

Membrány (naplněné trioleinem) jsou předčištěny dialýzou v hexanu. Poté jsou napnuty do vhodného vzorkovacího držáku (patra). Patro je  vloženo do ochranné ocelové klece. Tento systém je opatřen teplotním datalogerem a umístěn do vzorkovaného prostředí. Expozice probíhá zpravidla (pro PAH, PCB, PCDD/F) 28-30 dnů. Při expozici dochází k akumulaci všech lipofilních kontaminantů do prostředí trioleinu (sequestrantu), nezanedbatelná část zůstává „rozpuštěná“ v membráně. Po dané době jsou membrány z prostředí vyjmuty, extrahovány a výsledné dialyzáty jsou použity k chemické analýze či zkouškám toxicity.

Matematický model

Matematický model popsal Huckins, J.N. (1990). Expozice trioleinu v membránách je řízena difůzí, jejíž základní odvození vychází z Fickova zákona. Jelikož matematický model je poměrně složitý, uvedeme zde jen konečnou formu, jež se vztahuje na přepočet výsledků po expozici. Koncentrace analytu ve vodě (cw) je dána vztahem koncentrace analytu v SPMD (cSPMD), efektivní rychlostí vzorkování (RS) a času vzorkování (t):

                                                                    (1)

Uvedený vztah platí pro případy lineární oblasti křivky expozice.

Vzorkování pomocí SPMD je zejména závislé na těchto parametrech:

·        rychlost vzorkování (Rs) - je teplotně závislá, hodnoty jsou stanoveny experimentálně a jsou k dispozici v různých publikacích. Obecně platí, že čím je větší teplota, tím je větší rychlost vzorkování,

·        doba vzorkování (obvykle 28-30 dnů),

·        povrch (plocha) membrány,

·        vzorkované prostředí (→ vznik biologického filmu na membráně),

rozdělovací koeficient oktanol-voda (KOV)

Tabulka 1. Vlastnosti SPMD – souhrn.

Funkční vlastnosti

Praktické vlastnosti

-          Odráží přítomnost biologických kontaminantů,

-          Možnost dosažení velké přesnosti vzorkování při velmi nízké úrovně kontaminace,

-          Systém eliminuje epizodické výkyvy kontaminace - integrální vzorkování,

-          Má velmi dobré výsledky pro bioakumulaci látek, které obvykle podléhají metabolizaci,

-          Silný potenciál pro monitorování rozpuštěných organických látek,

-          Velmi významnou vlastností uvedené techniky je možnost aplikace pro testy toxicity a mutagenity Microtox™, Mutatox™, EROD případně další, právě díky vlastnosti akumulace toxických látek, vyskytujících se ve velmi nízkých koncentračních úrovních.

-          Komerční dostupnost, prostřednictvím dodavatelů, vlastnících licenci pro jejich výrobu. Pro seriózní aplikace je nutné použít originálně připravené, standardně kalibrované SPMD pro dané kontaminanty,

-          Velmi jednoduchá manipulace, není nutno provádět zvláštní operace,

-          Odráží biotickou expozici,

-          Exponované vzorky nemusí být speciálním způsobem přečištěny - kontaminanty vstupují do standardního prostředí,

-         V porovnání s biotickými organismy nalezená kontaminace odráží vztah ke sledovanému místu (není nutno zvažovat migraci).

Závěr

Při srovnání metod vzorkování používajících konvenčních bodových odběrů a pasivních metod se jako perspektivní jeví užití SPMD membrán. S aplikací metody SPMD bylo započato v USA v roce 1990, nejprve na nejjednodušším systému, kterým je  pitná voda, voda v říčních tocích, jezerech. V dalších letech byly membrány použity také pro monitoring ovzduší. Nejnovější aplikace se týkají i takových komodit, jako jsou průmyslové odpadní vody. Výsledky chemických a toxikologických analýz jsou vzájemně hodnoceny nejnovějšími progresivními matematickými postupy gnostické analýzy. V současnosti probíhá vyhodnocování environmentálního monitoringu hlavních povrchových toků ČR.

Literatura

Huckins, J.N., Tubergen, M.W., Manuweera, G.K.: Semipermeable membrane devices containing model lipid: a new approach to monitoring the bioavailability of lipophilic contaminants and estimating their bioconcentration potential.  Chemosphere 20 , 533-552 (1990).

Huckins, J.N., Manuweera, G.K., Petty, J.D., Mackay, D., Lebo J.A.: Lipid-Containing Semipermeable Membrane Devices for Monitoring Organic Contaminants in Water.  Environ.Sci.Technol. 27, 2489-2496 (1993).

Huckins, J.N., Petty, J.D., Orazio, C.E., Lebo, J.A., Clark, R.C., Gibson, V.L., Gala, W.R., Echols, K.R.: Determination of Uptake Kinetics (Sampling Rates) by Lipid-Containing Semipermeable Membrane Devices (SPMDs) for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Water.  Environ.Sci.Technol. 33, 3918-3923 (1999).

Kočí V., Ocelka T., Kochánková L., Grabic R., Burkhard J.: Použití SPMD pro monitoring kvality odpadních vod. In: 4. Mezinárodní bienální konference a výstava Odpadní vody – WasteWater 15.-17.5.2001, Mladá Boleslav, Vodní hospodářství, s. 373-376. ISBN 80-238-6917-5

Petty, J.D., Jones, S.B., Huckins, J.N.: An approach for assessment of water quality using smipermeable membrane devices (SPMDs) and bioindicator tests. Chemosphere 41 (2000) 311-321.

Prest, H.F., Jacobson, L.A., Wilson, M.: Passive water sampling for polynuclear aromatic hydrocarbons using lipid-containing semipermeable membrane devices (SPMDs): Application to contaminant residence times.  Chemosphere 35, 3047-3063 (1997).

Ocelka T., Grabic, R., Hapala, P., Čížková, M., Kočí, V., Ráclavská, H.,: The semipermeable membrane device (SPMD) for monitoring aquatic environment. Application in sewage treatment plants. In: Proceedings, 21st International symposium „Industrial toxicology 2001“, Bratislava May 30-June 1, 2001, pp.36-44. ISBN 80-968011-5-5.

Sládečková,A.,1995: Nárostové testy toxicity. In: Sborník Toxicita a biodegradabilita odpadů a látek významných ve vodním hospodářství, Milenovice: 109-115.

 

obrázek 1.  Základní schéma SPMD. (dle Ocelka et.all.2001)